Есть, кажется три варианта.
1. Для дебилов. Выйти на вокзале и сесть в такси к доброму дяде, который будет клеиться к Вам на вокзале. Фантазия у них мощная, но в принципе, можно строговаться за 200 грн.
2. Для настоящих пацанофф. Найти в интернете телефоны киевских такси. Позвонить и заказать себе такси в Борисполь на время приезда, или любое удобное время. Если большое окно между поездом и рейсом, это может быть очень удобно, потому что Вас заберут после того, как Вы нагуляетесь в удобном для Вас месте. Если прямо к поезду на вокзал - это глупо.
3. Для жадных и хитрожопых с привокзальной площади ходит маршрутка за 25 гривен. Где она останавливается объяснить человеческим языком невозможно. Как выходите из вокзала, - прямо по правую руку. Спросите там Вам покажут. Маршрутки очень приличные микроавтобусики - не газели и не убитые раритеты. Идет около получаса, подходит к новому терминалу, ходит каждые пол часа (где-то).